楼主对电极反应的知识不能很好的理解。电解池阳极发生氧化反应，离子失去电子，相应的氯离子被氧化为游离氯气。阴极上富含电子，阳离子在此处得电子被还原，铁单质析出。“阳极是亚铁离子先放电”本质是产生的氯气将亚铁离子氧化为铁离子，阳极是正电势的，带正电的亚铁离子是不能接触阳极被氧化的。因此电解氯化亚铁实际上发生了两种反应，先是亚铁离子被歧化成铁和铁离子，然后氯化铁转变成铁和氯气。